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OS TANINOS NA NATUREZA

Os taninos, assim como os anticorpos do mundo animal, têm a função de proteger a planta das agressões externas. Por exemplo, o seu gosto amargo e adstringente repele os animais que se tentam alimentar da planta e dos seus frutos precocemente. Por outro lado, no caso das infeções virais, bacterianas e fúngicas, retardam o crescimento do microrganismo patogénico limitando a oxidação, ou seja, a deterioração dos tecidos afetados. Para garantir a proteção
contra um grande número de microrganismos, a natural evolução conduziu a uma diversidade de taninos com diferentes composições e estruturas moleculares.
Normalmente os taninos são divididos em duas categorias:

• Taninos condensados. Oligómeros e polímeros de 3-flavanol (figura 1), igualmente designados de proantocianidinas porque por hidrólise ácida a quente, libertam uma antocianidina, da qual recebem o seu nome específico.

• Taninos hidrolisáveis. São constituídos por um açúcar, geralmente glicose, esterificado pelos ácidos gálico ou elágico, do qual recebem respetivamente o nome de taninos gálicos (figura 2) e taninos elágicos (figura 3).

Esta abundância de formas permite que os taninos se liguem a diferentes proteínas e, assim, exerçam eficazmente a sua ação antimicrobiana contra agentes patogénicos de diferentes espécies. De facto, quando um microrganismo agride os tecidos vegetais, os taninos conseguem alterar a atividade tanto das proteínas de transporte presentes na membrana celular como das proteínas enzimáticas e, consequentemente retardar o crescimento destes patogénicos.
Os taninos são igualmente capazes de quelar metais. Metais como cobre, ferro, alumínio, zinco, magnésio e manganês são cofatores essenciais para o normal funcionamento de um grande número de enzimas, desta forma a eliminação do seu sistema metabólico causa efeitos negativos no crescimento dos microrganismos. Além disto, alguns destes metais, como cobre e ferro, encontram-se envolvidos no processo de oxidação, uma vez que são responsáveis pela formação de radicais livres pela ativação do oxigénio. Portanto, a atividade antioxidante dos taninos depende igualmente da capacidade quelante.

OS TANINOS ENOLÓGICOS

O termo genérico tanino enológico é utilizado para designar extratos vegetais que têm em comum a característica gustativa adstringente e a capacidade de precipitarem proteínas. Na realidade, como veremos, a natureza do substrato e a técnica de extração afetam significativamente os efeitos enológicos
dos taninos. Em primeiro lugar, existe uma vasta gama de produtos. Entre os taninos gálicos, os mais comumente utilizados em enologia são os taninos de galha, ou seja, extraídos de galhas provenientes de diferentes espécies, desde o carvalho aleppo (Quercus infectoria), à árvore de noz-moscada (Rhus chinensis), de onde se obtém o afamado tanino gálico chinês. Os frutos de tara (Caesalpina spinosa) e do mirobalano preto (Terminalia chebula) são outra boa fonte de taninos gálicos, assim como as folhas de sumagre (Thyphina spp). Os taninos elágicos têm origem na madeira de castanheiro (Castanea sativa) ou de carvalho (Quercus robur ou Q. petrae). Enquanto os taninos condensados podem ser extraídos das grainhas ou películas das uvas, da casca de mimosa, mas mais frequentemente são produzidos a partir da madeira de quebracho (Quebrachia spp.).

Produção de taninos enológicos

Como pode ser observado na figura 4, o processo de produção de taninos é relativamente simples. Para a obtenção de um produto de qualidade, no entanto, é necessário selecionar condições de extração e secagem que não alterem a estrutura original do tanino. A escolha do solvente de extração, a duração e temperatura das fases de extração e secagem, a proteção contra o oxigénio, são fatores que determinam a riqueza em polifenóis totais, assim como a quantidade de taninos extraídos no seu estado natural.

Efeitos enológicos dos taninos

Aos taninos enológicos são reconhecidas diferentes propriedades, algumas já há muito conhecidas, outras em parte descobertas ou verificadas na prática quotidiana da adega mas que só atualmente, graças aos instrumentos de investigação disponíveis, podem ser estudados e analisados nos seus mecanismos. De forma geral, podemos dizer que todos os taninos possuem todas as propriedades atribuídas a esta classe de compostos. Em alguns casos, porém, é possível reconhecer uma certa especificidade de ação devido à composição e estrutura química do tanino específico (tabela. 1).

Precipitação proteíca

A capacidade de reagir com as proteínas e provocar a sua precipitação é a propriedade dos taninos conhecida há mais tempo e pela qual se iniciou a sua aplicação em enologia. Esta propriedade está igualmente ligada à sensação de adstringência característica dos taninos. A reatividade com as proteínas é dependente da natureza dos taninos. As proantocianidinas são, em média, mais eficazes do que os taninos elágicos e que os taninos gálico no tratamento de vinhos sobrecarregados ou ricos em proteínas endógenas. Contudo, alguns taninos gálicos e elágicos apresentam uma capacidade desproteinizante importante.

Efeito antioxidásico

A presença da lacase produzida por Botrytis cinerea provoca, nos mostos obtidos a partir de uvas botritizadas, uma oxidação descontrolada das substâncias fenólicas extraídas que permanecem no vinho. A adição no mosto de taninos exógenos, em particular de taninos hidrolisáveis, pode limitar a ação desta temida oxidase. Os taninos gálicos, graças à sua estrutura e dimensão, são capazes de obstruir o centro ativo da enzima. Os taninos elágicos, por outro lado, são capazes de quelar o cobre, cofator indispensável à atividade da lacase.

Efeito anti-radicais livres

As substâncias fenólicas são conhecidas pela sua capacidade de capturar radicais livres. Esta propriedade é de grande interesse médico, pois preserva os tecidos vivos da ação degradante dos radicais. Por esta razão, os taninos são utilizados no fabrico de medicamentos anti-envelhecimento e são em parte considerados a origem do “Paradoxo Francês”. Devido à riqueza em grupos OH e às ligações características entre anéis, os taninos elágicos são os mais eficazes.

Efeito sobre o potencial redox

Os taninos são substâncias eletroativas. Adicionados ao vinho, em ausência de oxigénio, provocam alterações do potencial redox evidentes nos vinhos brancos, mais limitadas nos vinhos tintos, nos quais as substâncias fenólicas exercem efeito tampão. Geralmente podem ser notadas diferenças de atuação
em função da natureza do tanino. Na verdade, os taninos elágicos extraídos da madeira tostada aumentam o potencial redox; os taninos gálicos e os taninos elágicos extraídos da madeira sem tosta têm um efeito mínimo, já as proantocianidinas não provocam a sua diminuição.

Captura de mercaptanos

Os mercaptanos são compostos sulfurados que podem ser formados a partir do sulfureto de hidrogénio produzido durante a fermentação alcoólica de mostos pouco limpos ou excessivamente sulfitados. Estes compostos são responsáveis por odores que lembram a couve ou a cebola, cuja presença, em quantidades superiores ao limiar de perceção, causam uma diminuição da qualidade do vinho. Os taninos, e em particular os elágicos, são capazes de diminuir o teor de mercaptanos de um meio hidroalcoólico. Os mecanismos subjacentes a este fenómeno parecem ser dois: por um lado, uma reação de condensação direta entre taninos e mercaptanos; por outro lado, uma oxidação acoplada que conduz à formação de hidroperóxidos e radicais livres capazes de destruí-los.

Quelação de metais

Um dos testes utilizados para identificação de taninos enológicos consiste na sua adição a uma solução aquosa de sal férrico, fazendo-o reagir com o metal para obtenção de um precipitado escuro. Os taninos, na verdade combinam-se com os metais na sua forma catiónica formando quelatos, parcialmente destinados a precipitarem. Os taninos elágicos e os taninos gálicos apresentam uma capacidade de reação superior aos proantocianidínicos. Obviamente, o efeito de quelação é uma diminuição do teor de cobre e ferro que, embora mínima, reduz a sensibilidade do vinho à oxidação.

Efeito microstático

Os taninos apresentam desde longa data um reconhecido efeito bacteriostático. Nos textos enológicos do início do 20° século, de facto, os taninos são mencionados como “antissépticos” para a prevenção do defeito da “gordura” (Pediococcus spp.) e a sua utilização é fortemente recomendada para o tratamento de uvas pouco sãs, com o intuito de evitar o desenvolvimento de bactérias indesejáveis. Algumas experiências laboratoriais mostram efetivamente um efeito de retardamento no desenvolvimento de bactérias maloláticas do género Oenococcus oeni em vinhos tratados com taninos de diversas naturezas, especialmente gálicos. Como já mencionado, a ação microstática estará relacionada com a interação entre o tanino e as proteínas de transporte presentes na parede celular do microrganismo.

Estabilização da cor

Os taninos estão entre os principais responsáveis pela estabilidade da cor nos vinhos tintos. Este efeito pode depender, por um lado, da sua capacidade de consumo de oxigénio, o que impede a oxidação das antocianinas e, por outro lado, da capacidade de se combinarem diretamente com a fração antociânica, para dar origem a pigmentos pouco sensíveis à ação do oxigénio ou para favorecer a formação de pigmentos estáveis. Todas as três tipologias de taninos desempenham um papel na estabilização da cor. Os taninos gálicos desempenham principalmente uma ação indireta para proteger as antocianinas da oxidação; os taninos elágicos favorecem a oxidação do etanol a acetaldeído, estimulando a formação de ligações entre os taninos condensados e as antocianinas por via ponte do acetaldeído; os taninos condensados, e mais precisamente aqueles com dois grupos OH na posição -meta no anel. A, são os únicos capazes de reagir diretamente com as antocianinas para formar compostos estáveis.

Efeito organolético

Em solução hidroalcoólica, os taninos são amargos e adstringentes. A intensidade destas sensações, no entanto, varia muito em função da origem do tanino e, portanto, da sua composição. Os taninos de castanheiro e da galha são mais amargos do que os do carvalho e do quebracho. Esta sensação está ligada à presença de ácido digálico e cumarina heterosídica, dos quais os taninos de castanha e da galha apresentam quantidades superiores ao limiar de perceção. A adstringência é uma característica ligada à reatividade dos taninos com as proteínas salivares.
Os taninos de carvalho apresentam também um característico aroma de “madeira”, particularmente acentuado no caso de madeira submetida a processo de
tostagem. O efeito gustativo do tanino depende da dose e da categoria utilizada, mas também depende muito das características químicas, físicas e gustativas do vinho. Por este motivo, cada adição de tanino deve ser precedida de testes preliminares de dosagem, a efetuar no vinho a tratar.