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I TANNINI IN NATURA

I tannini, al pari degli anticorpi nel mondo animale, hanno la funzione di proteggere le piante da aggressioni esterne. Ad esempio, il loro sapore amaro e astringente repelle gli animali che cercano di cibarsi della pianta e dei suoi frutti anzitempo. Nel caso di infezioni virali, batteriche e fungine, invece rallentano la crescita del patogeno e limitano l’ossidazione, ovvero il deterioramento, dei tessuti lesionati. Per garantire protezione da un ampio numero di microrganismi, l’evoluzione ha portato all’origine di tannini diversi per composizione e struttura chimica. Solitamente i tannini vengono suddivisi in due categorie:

• i tannini condensati. Oligomeri e polimeri dei flavan-3-oli (figura 1), sono chiamati anche proantocianidine perché per idrolisi acida a caldo liberano un’antocianidina, dalla quale prendono il nome specifico.

• I tannini idrolizzabili. Sono costituiti da uno zucchero, in genere glucosio, esterificato con acido gallico o acido ellagico da cui prendono rispettivamente il nome di gallotannini (figura 2) ed ellagitannini (figura 3).

Questa abbondanza di forme consente ai tannini di potersi legare a proteine diverse ed esercitare così in modo efficace la loro azione antimicrobica nei confronti di patogeni di diverse specie. Quando un microrganismo attacca i tessuti vegetali, infatti, i tannini possono alterare l’attività sia delle proteine di trasporto presenti nella membrana cellulare sia delle proteine enzimatiche e di conseguenza rallentare la crescita del patogeno.
I tannini sono anche capaci di chelare i metalli. Metalli come rame, ferro, alluminio, zinco, magnesio e manganese sono cofattori indispensabili per il normale funzionamento di molti enzimi, quindi la loro sottrazione al sistema metabolico ha degli effetti negativi sulla crescita del microrganismo. Inoltre, alcuni di questi metalli come rame e ferro sono coinvolti nel processo di ossidazione in quanto responsabili della formazione di radicali liberi per attivazione dell’ossigeno. Dalla capacità di chelante dipende quindi anche l’attività antiossidante dei tannini.

I TANNINI ENOLOGICI

Il termine generico di tannino enologico viene utilizzato per indicare degli estratti vegetali accomunati dalla caratteristica di risultare astringenti al gusto e di precipitare le proteine. In realtà, come vedremo, la natura del substrato e la tecnica di estrazione, condizionano sensibilmente gli effetti enologici del tannino. Innanzitutto, si osserva un’ampia offerta di prodotti. Tra i gallotannini, quelli più comunemente impiegati in enologia sono i tannini di galla, cioè estratti da galle raccolte da specie diverse, che vanno dall’aleppo (Quercus infectoria) alla Rhus semialata, da cui si ottiene il ben noto tannino di galla di cina. I frutti della tara (Caesalpina spinosa) e del mirabolano (Terminalia chebula) sono un’altra buona fonte di tannini gallici, così come le foglie di sommacco (Thyphina spp). I tannini ellagici provengono dal legno di castagno (Castanea sativa) o da quello di quercia (Quercus robur o Q. petrae). Mentre i tannini condensati possono essere estratti dai vinaccioli o dalle bucce dell’uva, dalla corteccia di mimosa ma più spesso vengono prodotti a partire dal legno di quebracho (Quebrachia spp.).

Produzione dei tannini enologici

Come si può vedere dalla figura 4, il processo di produzione dei tannini è relativamente semplice. Per ottenere un prodotto di qualità però è necessario scegliere condizioni di estrazione ed essiccamento che non causino un’alterazione della struttura originaria del tannino. La scelta del solvente di estrazione, la durata e la temperatura delle fasi di estrazione ed essicamento, la protezione dall’ossigeno sono tutti fattori che determinano la ricchezza in polifenoli totali ma soprattutto la quota di tannino estratto allo stato nativo.

Effetti enologici dei tannini

Ai tannini enologici vengono riconosciute diverse proprietà, alcune ben note da tempo, altre in parte intuite o verificate nella pratica quotidiana della cantina ma che solo oggi, grazie agli strumenti di indagine a disposizione, possono essere studiate e analizzate nei meccanismi.
Generalizzando, possiamo dire che tutti i tannini hanno tutte le proprietà attribuite a questa classe di composti. In qualche caso però è possibile riconoscere una certa specificità d’azione dovuta alla composizione e struttura chimica dello specifico tannino (tabella 1).

Precipitazione delle proteine

La capacità di reagire con le proteine e di causarne la precipitazione è la proprietà dei tannini conosciuta da più tempo e per la quale è incominciata la loro applicazione in enologia. A questa proprietà è legato anche il carattere di astringenza caratteristico dei tannini. La reattività nei confronti delle proteine varia in funzione della natura del tannino. Le proantocianidine risultano mediamente più efficaci degli ellagitannini e dei gallotannini nel trattamento di vini surcollati o ricchi di proteine endogene. Tuttavia, alcuni gallotannini ed ellagicitannini mostrano una capacità deproteinizzante importante.

Effetto antiossidasico

La presenza della laccasi prodotta da Botrytis cinerea causa, nei mosti ottenuti da uve ammuffite, un’ossidazione incontrollata delle sostanze fenoliche estratte che continua anche nel vino. L’aggiunta nel mosto di tannini esogeni, in particolare di tannini idrolizzabili, può limitare l’azione di questa temuta ossidasi. I tannini gallici, grazie alla loro conformazione e dimensioni, sarebbero in grado di disturbare il sito attivo dell’enzima. I tannini ellagici invece, chelerebbero il rame, cofattore indispensabile per l’attività della laccasi.

Effetto antiradicalico

Le sostanze fenoliche sono note per la loro capacità di catturare i radicali liberi. Questa proprietà è di grande interesse medico poiché preserva i tessuti viventi dall’azione degradativa dei radicali. Per questo motivo i tannini vengono impiegati nella fabbricazione di medicinali antiinvecchiamento e sono in parte considerati all’origine del “French paradox”. Per la ricchezza in gruppi OH e per i caratteristici collegamenti tra gli anelli, i tannini ellagici risultano i più efficaci.

Effetto sul potenziale ossidoriduttivo

I tannini sono delle sostanze elettroattive. Aggiunti al vino, in assenza di ossigeno, causano delle variazioni del potenziale ossidoriduttivo evidenti nei vini bianchi, più limitate nei vini rossi, dove le sostanze fenoliche esercitano un’azione tampone. Generalmente si possono notare delle differenze di comportamento in funzione della natura del tannino. Gli ellagitannini estratti da legno tostato infatti, aumentano il potenziale redox; i gallotannini e gli ellagitanninin estratti da legno non tostato hanno un effetto minimo mentre le proantocianidine ne provocano la diminuzione.

Cattura dei mercaptani

I mercaptani sono composti solforati che si possono formare a partire dall’idrogeno solforato prodotto nel corso della fermentazione alcolica di mosti poco puliti o eccessivamente solfitati. Questi composti sono responsabili di odori che ricordano il cavolo e la cipolla la cui presenza, in quantità superiori alla soglia di percezione, causa un deprezzamento della qualità del vino. I tannini, e in particolare gli ellagitannini, sono capaci di ridurre il contenuto in mercaptani di un mezzo idroalcolico. I meccanismi alla base di questo fenomeno sembrano
essere due: da una parte una reazione di condensazione diretta tra tannini e mercaptani; dall’altra un’ossidazione accoppiata che porta alla formazione di idroperossidi e radicali liberi in grado di distruggerli.

Chelazione dei metalli

Uno dei test utilizzati per l’identificazione del tannino enologico prevede che, messo in una soluzione acquosa di sale ferrico, reagisca con il metallo a dare un precipitato scuro. I tannini, infatti si combinano con i metalli in forma cationica a formare dei chelati, destinati in parte a precipitare. Gli ellagitannini e i gallotannini hanno una capacità di reazione superiore rispetto alle proantocianidine. Ovviamente, l’effetto della chelazione è una diminuzione del contenuto di rame e ferro che, seppur minima, riduce la sensibilità del vino all’ossidazione.

Effetto microbiostatico

Ai tannini viene da tempo riconosciuto un affetto batteriostatico. Nei testi di enologia di inizio ‘900, infatti, il tannino viene menzionato come “antisettico” per la prevenzione del filante (Pediococcus spp.) e il suo utilizzo viene caldamente raccomandato per il trattamento di vendemmie poco sane, al fine di evitare lo sviluppo di batteri indesiderati. Alcune esperienze di laboratorio mostrano effettivamente un ritardo nello sviluppo di batteri malolattici del genere Oenococcus oeni in vini addizionati di tannini di varia natura, soprattutto gallici. Come già detto in precedenza, l’azione microbiostatica sarebbe da mettere in relazione all’interazione tra tannino e le proteine di trasporto presenti nella parete cellulare del microrganismo.

Stabilizzazione del colore

I tannini sono tra i principali artefici della stabilità del colore nei vini rossi. Tale effetto può dipendere da una parte dalla loro capacità di consumare ossigeno, che impedisce l’ossidazione degli antociani, e dall’altra dalla capacità di combinarsi direttamente con la frazione antocianica, per dare origine a pigmenti poco sensibili all’azione dell’ossigeno e stabili nel tempo. Tutte e tre le tipologie di tannini hanno un ruolo nella stabilizzazione del colore. I tannini gallici svolgono prevalentemente un’azione indiretta di protezione degli antociani dall’ossidazione; i tannini ellagici favoriscono l’ossidazione dell’etanolo ad acetaldeide incoraggiando la formazione di legami tra tannini condensati e antociani via ponte acetaldeide; i tannini condensati e più precisamente quelli con due gruppi OH in posizione -meta nell’anello A, sono gli unici in grado di reagire direttamente con gli antociani per formare dei composti stabili.

Effetti gustativi

In soluzione idroalcolica, i tannini risultano amari e astringenti. L’intensità di tali sensazioni però varia molto in funzione dell’origine del tannino e quindi della sua composizione. I tannini di castagno e di galla sono più amari di quelli di quercia e quebracho. Tale sensazione è legata alla presenza di acido digallico e di cumarina eterosidica, di cui i tannini di castagno e galla contengono delle quantità superiori alla soglia di percezione. L’astringenza è una caratteristica legata alla reattività del tannino con le proteine della saliva. I tannini di quercia presentano anche un caratteristico aroma di legno, particolarmente accentuato nel caso in cui il legno da cui provengono abbia subito un processo di tostatura. L’effetto gustativo del tannino è in funzione della dose e della tipologia impiegate ma molto dipende anche dalle caratteristiche chimico fisiche e gustative del vino. Per questo, ogni aggiunta di tannino, deve essere preceduta da prove di dosaggio preliminari, da effettuare sul vino che si intende trattare.